浙大范杰课题组：表面偶联甲基自由基实现低温高效甲烷氧化偶联

DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63756-1

前言

近日，《催化学报》在线发表了浙江大学范杰教授团队在甲烷氧化偶联领域(OCM)的最新研究成果。该工作首次提出并证实5wt% Na₂WO₄/SiO₂(5NaWSi)具有催化甲基自由基表面偶联的能力。在低温下, 5NaWSi本身对于OCM没有催化活性, 但是它的加入能够显著提高La₂O₃催化剂的C₂选择性，使其在570 ºC的低温下即可达到10.9%的C₂收率，是目前报道的低温(<600 ºC)性能的最高值。共同第一作者：邹世辉、李志年,通讯作者：邹世辉、Hisayoshi Kobayashi、范杰。

背景介绍

天然气作为一种低碳清洁能源，其储量大、价格低，被认为是最有前途的石油替代资源之一。而以天然气的主要成分——甲烷为原料来生产高价值化学品被认为是石化工业中实现天然气取代石油为原料新化工路线的技术基础，具有极为可观的社会经济价值。目前甲烷的化学利用主要采用间接转化法，即先从甲烷制合成气，再由合成气制备各种化工原料和油品。但该路线流程复杂、能耗大、生产成本高、投资大，具有明显的局限性，这促使着人们不断探索能量效率更高的甲烷直接转化技术。

甲烷氧化偶联（OCM）是最重要的甲烷直接转化技术之一。自1982首次报道以来，人们开发了1000 多种OCM催化剂，涉及元素超过68种，但C₂烃类（乙烷和乙烯）的收率普遍低于30%，尚未实现工业化。传统研究一般认为OCM反应遵循“多相-均相”催化反应机理，甲烷在催化剂表面活化产生甲基自由基后，在气相中进行偶联生成乙烷和乙烯等产物。由于高温下甲基自由基很容易脱附到气相，传统的OCM催化剂一般只在甲基自由基的产生这一步发挥作用。而随后在气相中发生的甲基自由基均相反应并不受催化剂所控制，在热力学驱动下，会倾向于深度氧化生成CO₂ 等副产物，因此OCM反应中C₂的收率上限为25–28％。理论上来说，只有当催化剂能够在甲基自由基偶联这一步发挥作用时，C₂物种的收率才可能打破上限，但目前尚未有催化剂实现甲基自由基可控表面偶联。

本文亮点

首次提出并证实5wt% Na₂WO₄/SiO₂(5NaWSi)具有催化甲基自由基表面偶联的能力，开辟了一条从双功能催化的角度来研究OCM的新途径。

图文解析

图1. La₂O₃-5NaWSi双功能催化剂的OCM性能

要点：

（1）OCM性能：

低温下(< 700 °C), 5NaWSi本身并没有OCM催化活性，但它的加入可以在不改变CH₄转化率的前提下，显著提高La₂O₃的C₂选择性。以此推测，5NaWS可以起到偶联甲基自由基的作用。50 h稳定性测试表明，La₂O₃-5NaWSi的OCM催化性能非常稳定。

（2）5NaWSi表面偶联作用的验证：

证据1：通过同步辐射光电离质谱(SVUV-PIMS)原位检测反应过程中的CH₃ž和C₂物种(这里以乙烯为例)，发现La₂O₃-5NaWSi所得到的气相CH₃ž信号比La₂O₃更低，但C₂H₄信号更强，这与传统的“多相-均相”反应机理不符（CH₃ž信号和C₂H₄信号正相关），表明5NaWSi确实具有表面偶联CH₃ž将其转化为C₂的能力。

证据2：调控La₂O₃与5NaWSi的混合方式，发现两者接触越紧密，其性能越好，这符合双功能催化剂的规律。另一方面，当在La₂O₃和5NaWSi之间引入一层石英砂时，提升作用消失。这表明La₂O₃表面的CH₃ž必须迁移到5NaWSi表面之后才能偶联。混合方式的改变影响了CH₃ž从La₂O₃表面到5NaWSi表面的迁移，从而影响了催化活性。

证据3：通过调控La₂O₃与5NaWSi之间的质量比也可以优化其性能，最佳比例为1:1，这表明CH₃ž在La₂O₃表面的生成与其在5NaWSi表面的偶联必须匹配才能实现性能最大化。

（3）OCM双功能催化模型：

在La₂O₃-5NaWSi双功能催化剂中，甲烷首先在La₂O₃表面活化生成CH₃ž，随后CH₃ž迁移到5NaWSi表面进行偶联，生成C₂。由于活化和偶联均可通过催化剂来进行控制，因此双功能体系表现出比传统“多相-均相”催化体系更优异的催化性能。

图2. 偶联催化剂5NaWSi的结构与性能

要点：

（1）通过对偶联催化剂5NaWSi的结构和性能关系进行分析，发现Na、W、Si均是非常重要的组分，且Na₂WO₄的含量与其性能息息相关(5 wt%最优)，含量过高或者过低均不利于CH₃ž的表面偶联。

（2）通过XAFS和HRTEM对NaWSi的结构进行分析，只有当NaWO_x以团簇形式存在时，才具备CH₃ž的表面偶联能力，推测NaWO_x团簇可能是CH₃ž偶联的活性中心。

（3）5NaWSi的加入可以抑制La₂O₃对C₂（乙烷和乙烯）的过度氧化。

图3. DFT计算研究不同结构模型上CH₃ž自由基的表面偶联

要点：

（1）通过DFT计算了CH₃ž在NaWSi表面偶联的两种途径(L-H模型和E-R模型)，结果发现E-R反应机理更有利于反应的发生（即一个甲基自由基吸附在NaWSi表面，另一个甲基自由基游离在气相中）。

 （2）对比了不同NaWO_x尺寸对甲基自由基偶联的影响，发现甲基自由基偶联能力规律遵循(WO₃)₂<(WO₃)₆ <(WO₃)₈ > Na₂WO₄，与实验所观察到的尺寸效应吻合。

（3）5NaWSi对甲基自由基具有很强的吸附能力，而吸附后的甲基自由基更倾向于偶联生成C₂产物，而不是β-H消除生成HCHO等副产物，这证实了5NaWSi确实是很好的甲基自由基表面偶联催化剂。

图4. 常见过渡金属氧化物与5NaWSi复合前后的OCM性能

要点：

5NaWSi甚至可以提高过渡金属氧化物（典型的完全氧化催化剂）的OCM选择性，从而赋予其氧化偶联产生C₂的能力。

拓展版中文摘要

天然气作为一种低碳清洁能源, 其储量大, 价格低, 被认为是最有前途的石油替代资源之一.  而以天然气的主要成分——甲烷为原料来生产高价值化学品被认为是石化工业中实现天然气取代石油为原料新化工路线的技术基础, 具有极为可观的社会经济价值.  目前甲烷的化学利用主要采用间接转化法, 即先从甲烷制合成气, 再由合成气制备各种化工原料和油品.  但该路线流程复杂, 能耗大, 生产成本高及投资大, 具有明显的局限性, 这促使着人们不断探索能量效率更高的甲烷直接转化技术.  

甲烷氧化偶联(OCM)是最重要的甲烷直接转化技术之一.  自1982首次报道以来, 人们开发了1000多种OCM催化剂, 涉及元素超过68种, 但C₂烃类(乙烷和乙烯)的收率普遍低于30%, 尚未实现工业化.  传统研究认为, OCM反应遵循“多相-均相”催化反应机理, 甲烷在催化剂表面活化产生甲基自由基后, 在气相中进行偶联生成乙烷和乙烯等产物.  由于高温下甲基自由基很容易脱附到气相, 传统的OCM催化剂一般只在甲基自由基的产生这一步发挥作用.  而随后在气相中发生的甲基自由基均相反应并不受催化剂控制, 在热力学驱动下, 会倾向于深度氧化生成CO₂等副产物, 因此OCM反应中C₂的收率上限为25%–28%.  理论上来说, 只有当催化剂能够在甲基自由基偶联这一步发挥作用时, C₂物种的收率才可能打破上限, 但目前尚未有催化剂实现甲基自由基可控表面偶联.  

本文提出并证实5wt% Na₂WO₄/SiO₂(5NaWSi)具有催化甲基自由基表面偶联的能力. 在低温下, 5NaWSi本身对于OCM没有催化活性, 但是它的加入能够显著提高La₂O₃催化剂的C₂选择性, 进而提高C₂收率, 使其在570 ºC的低温下即可达到10.9%的C₂收率.  在La₂O₃和5NaWSi之间加入一层甲基自由基淬灭剂——石英砂, 这种提升作用随即消失, 表明甲基自由基在5NaWSi上的表面偶联可能是C₂选择性和收率提升的主要原因.  本文进一步采用同步辐射光电离质谱技术原位检测了反应过程中的自由基中间体, 结果发现, La₂O₃表面产生的甲基自由基确实可以在5NaWSi表面进行偶联, 进而提高C₂的选择性和收率.  通过对5NaWSi的组成和结构进行分析, 发现5NaWSi中的Na₂WO₄纳米团簇可能是甲基自由基偶联的活性位点, 该位点不仅具有很强的甲基自由基吸附能力, 为甲基自由基表面偶联提供机会, 同时不会深度氧化C₂物种, 有效地提高了C₂选择性.  以此为基础建立理论模型, 我们通过DFT计算对甲基自由基在5NaWSi表面的偶联机制进行了研究.  结果表明, 5NaWSi对甲基自由基具有很强的吸附能力, 而吸附后的甲基自由基更倾向于偶联生成C₂产物, 而不是β-H消除生成HCHO等副产物, 表明5NaWSi确实是很好的甲基自由基表面偶联催化剂.  甲基自由基表面偶联的证实为OCM催化剂的开发开辟了新方向.  从双功能催化剂设计的角度出发, 将OCM反应分解成甲烷活化和甲基自由基偶联这两个部分, 并分别针对这两个部分来筛选和优化催化剂, 将有望突破C₂收率上限, 进而推进OCM的工业化进程.

作者介绍

范杰，浙江大学教授，H-index: 34。自2007年建组以来，一直致力于研究表面限域的多相催化，重点关注两个方向：(1)以甲烷为主碳基能源小分子的高效转化；(2)以凝血因子为主酶原的高效活化和临床应用研究。近年来，围绕甲烷氧化偶联制烯烃和凝血因子高效激活，利用纳米团簇和分子筛等材料的表面限域作用，对自由基和凝血因子的转化和活化过程进行高效调控，形成了以表面限域可控自由基转化和凝血因子高效活化为特色的研究方向，在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Nano Lett., ACS Catal.等国际知名期刊上发表论文80余篇，总引用次数> 7000，拥有国际授权专利3项，中国授权专利10余项。所获荣誉：2006年，全国百篇优秀博士学位论文；2010年，教育部新世纪优秀人才计划；2011年，中国化学会青年化学家奖；2012年，首批国家自然科学基金优秀青年基金；2012年，浙江省杰出青年基金。

课题组网址：http://www.fanjielab.com/

邹世辉，浙江大学副研究员，H-index:18。主要研究方向为低链烷烃的选择性氧化脱氢(重点是甲烷氧化偶联)，在J. Am. Chem. Soc., ACS Catal.等国际知名期刊上发表论文40余篇，总引用次数> 1900。

文献信息：

Shihui Zou*, Zhinian Li, Qiuyue Zhou, Yang Pan, Wentao Yuan, Lei He, Shenliang Wang, Wu Wen, Juanjuan Liu, Yong Wang, Yonghua Du, Jiuzhong Yang, Liping Xiao, Hisayoshi Kobayashi*, Jie Fan*, Chin. J. Catal., 2021, 42: 1117–1125

撰稿：原文作者编辑：《催化学报》编辑部

Chinese Journal of Catalysis（《催化学报》，月刊，英文刊）创刊于1980年，是中国化学会催化学会会刊，由中国科学院大连化学物理研究所和中国化学会共同主办，电子版在Elsevier平台出版，发表催化领域各主要研究方向的最新研究成果，现任共同主编为李灿院士和张涛院士。期刊SCI影响因子为6.146，位居中科院期刊分区化学大类一区，连续9年被评为“中国最具国际影响力学术期刊”，并获得中国科技期刊卓越行动计划重点期刊类项目资助。Banner（商务推广）

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